Experimento Interactivo 10 de Física del Estado Sólido

Absorción óptica en agregados moleculares

Las excitaciones electrónicas en agregados moleculares se pueden describir correctamente mediante el modelo de excitones de Frenkel. Este modelo supone que cada molécula de la red sólo tiene dos estados electrónicos posibles, el fundamental y el excitado. El Hamiltoniano excitónico se escribe como

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donde la suma en n se extiende a los N centros de la cadena. Aquí |n> denota el estado en el que el centro n-simo está excitado y todos los demás centros se encuentran en el estado fundamental. El parámetro es la energía de la transición en cada centro y, en principio, puede tomar cualquier valor. Por otra parte, J_nm es la integral de transferencia. Admitiremos que sólo son significantes las interacciones entre vecinos más próximos, por lo que J_nm=-J ( J>0 si |n-m|=1 y J_nm=0 en cualquier otro caso.

El acoplamiento de los estados excitónicos con un campo electromagnético de longitud de onda muy grande comparada con la longitud del sistema, que es lo usual en la aproximación dipolar, se mide por la constante de acoplamiento

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siendo d_n⁰ la constante de la molecúla n-sima aislada. En la suma, j corre sobre todos los autoestados, siendo a_jn la amplitud de del autoestado j en la molecúla n-sima. Una vez conocidos los parámetros d_j se puede calcular el espectro de absorción como

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siendo E_j la energía del autoestado j. Para simular más correctamente una situación experimental concreta, la función delta debe reemplazarse por una función más suave con una anchura no nula debido, por ejemplo, a la resolución experimental. Con gran frecuencia se suele utilizar una función Lorentziana con una semianchura , que se elige de manera que ajuste el espectro observado. Por tanto, la ecuación (3) la sustituiremos por

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Por simplicidad ahora vamos a considerar exclusivamente el caso periódico. En esta situación el Hamiltoniano se puede diagonalizar exactamente y se obtiene que

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Es claro entonces que la banda de excitones se extiende aproximadamente desde -2J hasta +2J, de forma que la anchura de la banda es 4J. Si experimentalmente se puede determinar esta anchura, entonces sabremos el valor de la integral de transferencia. Las constantes de acoplamiento son en este caso

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Desarrollo del ejercicio

Pulsando sobre el botón se accede a un programa que calcula y representa gráficamente el espectro de absorción de un agregado ordenado con N moléculas, pudiendo seleccionarse también el valor de la anchura de las líneas de absorción.